Энтропия

            В классической термодинамике энтропию рассмаривают как координату состо­яния, соответствующую теплообмену. Основание: сохранение энтропии в обратимых процессах dS = 0 и аналогия выражений dQ = TdS и обобщенной работы dAk = Pkdxk. Но энтропия отличается от таких координат состояния, как объем, масс, заряд. В об­щем случае для нее не выполняется закон сохранения. В замкнутых системах с постоян­ными объемом и энергией энтропия только растет (dS)U,v і 0 и в равновесии она мак­си­­мальна; энтропия минимальна при минимуме соответствующей ей обобщенной силы: S(T) ® 0 при T ® 0.

            В статистике энтропию вычисляют по уравнению, данному выше, которое мож­но записать в следующем виде:

 Здесь определения: Wk - число сос­тояний системы, имеющих энергию Ek, U - Uo - средний избыток энергии системы при темпе­ра­туре Т по сравнению с энергией при Т = 0. Член (U -Uo)/ T ® 0, а экспонента ® 1 при Т ® 0, т.е. при Т ® 0 S ® k.lnZ = kln(go) и если основное состояние невырожденно (идеальный крис­талл) получаем, что при Т ® 0 S ® 0. III закон термодинамики.

                        по Васильеву, c.119.

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца S = (U-F)/ T. Но очевидны соотношения

 Функция  - плотность вероятности  распределения Гиббса и

Отрицательные температуры.

            Рас­смот­рим сис­те­му с по­сто­ян­ным чис­лом N не­за­ви­си­мых час­тиц. Ка­ж­дая час­ти­ца мо­жет на­хо­дить­ся в двух со­стоя­ни­ях: с без­раз­мер­ной энер­ги­ей 0 или e . Час­ти­цы на­хо­­дят­ся в те­п­ло­вом кон­так­те с ре­зер­вуа­ром, имею­щим тем­пе­ра­ту­ру t = kT . Ста­ти­сти­че­с­кая сум­ма при двух со­стоя­ни­ях бу­дет рав­на Z = 1 + exp(-e / t). Сред­няя энер­гия од­ной час­ти­цы оп­ре­де­ля­ет­ся через связь u и Z или по фор­му­ле по­сколь­ку g = 1.

Cредняя энергия системы U получается умножением на N. Теплоемкость системы равна производной U по Т при постоянном объеме.

В пределе высоких температур теплоемкость пропорциональна квадрату отношения энер­гия/температура. (значение экспоненты стремится к 1). При низких температурах преобразуем член, содержащий экспоненты, и его величина примерно рав­на ехр(-e/ t), т.е. будет зависимость от квад­рата отноше­ния и ехр(-e/ t): быстрое падение Cv с умень­ше­нием температуры. Для пре­образования ум­но­жим и разделим на экспоненту со зна­ком минус, а экспоненту со знаком плюс перене­сем в знаменатель.

 и при малых t знаменатель стремится к 1.

Моделирование проведено для одной частицы. Отметим максимум на теплоемкости. Этот эффект используют при изучении распределения уровней энергии твердого тела. Такой эффект - аномалии Шоттки.

            Определим теперь безразмерную энтропию. По определению

Здесь было использовано полученное ранее выражение  После инте­гри­рования получим выражение для безразмерной энтропии

Ниже приведен результат моделирования при N = 1 и e = 1.

Максимум функции при U = 0,5. Слева от пунктира производная (ds / dU)N = t поло­жи­тельна, т.е. положительна температура. В максимуме температура бесконечна, а справа температура будет отрицательной. Интересно, что от положительной к отрицательной температуре приходим через Ґ, т.к. t = 1 / ln[(1-U)/U]. Энергия максимальна не при

t = + Ґ, а при t  = - 0.

 

 Рассмотрим зависимость безразмерной энтропии от величины t / e  в области положи­тельных температур. Точка перегиба лежит в области максимума на кривой теплоем­ко­сти, а в пределе больших температур s стремится к Nln2, т.е. все состояния допустимы.

 

Смысл отрицательной температуры заключается в том, что в этой области энергий за­се­ленность верхнего уровня энергии выше заселенности нижнего:

Pверх / Pнижн = exp(- e/ t ) - инверсная заселенность.

Физически это требует предела верхнего энергетического состояния. Поступательная и колебательная составляющая энергии такого предела не имеют. Чаще такая картина рас­­сматривается для направленности ядерного или электронного спина (например, LiF, Li и F имеют разную температуру). При этом обязательно тепловое равновесие. Отри­цательные температуры соответствуют более высоким энергиям. При контакте с систе­мой, имеющей положительную температуру, энергия будет переходить к ней. Опыты проводят в установках спинового резонанса. При этом у системы с отрицательной тем­пературой будет резонансное испускание. Используют для усиления слабых сигналов.