Статистическая термодинамика идеального газа.

Сумма по состояниям системы молекул в газовой фазе будет равна:

Z_v - конфигурационный интеграл, отвечающий взаимодействиям между молекулами. Если u(x,y,z) = 0, то Z_v = V^N. Для расчета свойств идеального газа надо определить Z_пZ_вн. Для реального газа в термодинамические функции добавится член, связанный с расчетом Z_v. Здесь важно, что только Z_v зависит от объема системы. Т.к. давление определяется как производная свободной энергии по объему: , то для вывода уравнения состояния надо знать Z_v. Для идеального газа это V и получаем уравнение состояния: p = kT/ v. Если N! включить в конфигурационный интеграл, то поступательная и суммы внутренних степеней свободы: и В данном случае делить на N! не надо (атомы не переходят из молекулы в молекулу). Здесь n - число атомов.

При вычислении термодинамических функций принимаем основной постулат, что энергии различных видов движения независимы: энергии суммируются, суммы перемножаются. В обычных условиях химических реакций ядерные суммы сокращаются. Электронные обычно равны 1 или выроженности основного уровня. В каждой молекуле 3 поступательные степени свободы (кроме адсорбции), 3 или 2 у линейных молекул степени свободы вращения, 3m - 6 или 3m - 5 степеней свободы колебаний. Наличие внутреннего вращения уменьшает колебания (колебание не имеет конечной амплитуды и переходит во вращение). Соответственно для расчета термодинамических функций надо сложить полученные ранее выражения для энергии отдельных видов движения в молекуле.

В качестве примеров: Стандартная энтропия азота по расчету 45,79 э.е., калориметрические опыты - 45,77 э.е. кислород: 49,03(р) и 49,01(о). Для СО разница: 47,3(р) и 46,2(о). Для водорода 31,22(р) и 29,6(о). Дело в точ, что в пренебрежении взаимной ориентацией молекул для СО и спиновыми характеристиками для Н₂.

Для расчета химического равновесия надо получить выражение для химического потенциала. Из классической термодинамики (n_i - мольная доля).

Для идеального газа и смеси идеальных газов из N_i молекул

и

где

Условие равновесия - равенство химических потенциалов реагентов и продуктов

Т.к. Z _пост = f(v), то в окончательном выражении объем сокращается.

Используя соотношение между К_р и К_с, введем стандартную сумму и Для расчета равновесия надо знать разницу нулевых уровней энергии и уметь считать отдельные суммы по состояниям. Знаем соотношения

Термодинамический потенциал Ф_Т чаще приводят в таблицах вместе с энтропией (слабо зависит от Т).

В реакции изменение свободной энергии=

Особенность статистических расчетов равновесий - использование U_o^{o -} свободная энергия системы при стандартном давлении и 1 атм. Не надо считать изменение внутренней энергии при заданной температуре и использовать С_v.

Безусловно статистические расчеты за счет сделанных допущений для упрощения расчетов будут скорее оценочны. Используют их

- при анализе равновесий нестойких соединений, свойст АК в кинетике,

- в области высоких температур, когда нет надежной термодинамической информации,

- для оценки влияния структуры и изотопного состава молекул на протекание реакции,

- при построении теорий химической кинетики, ТАК, РРКМ.

Вернемся к орто-пара превращению водорода. Было показано, что при температурах выше характеристической отношение произведений ядерной и вращательной сумм по состояниям орто-формы к пара равно 3, а при низких температурах стремится к нулю. Поскольку все остальные суммы по состояниям можно считать равными, константа равновесия определяется отношением ядерных и вращательных сумм. Действительно при высоких температурах ( выше 85 К) было найдено значение константы равновесия равное 3 (преобладает орто-форма), а при низких температурах преобладал пара-водород.

Рассмотрим реакцию изотопного обмена АХ + ВХ* = AX* + BX. Изменения числа молей не происходит, поэтому K_c =K_p =K_N = K. Тогда , введем атомная доля изотопа. Легко получить соотношения:

Константа равновесия - коэффициент разделения. Практически важные примеры: ,

Получение реактивов обогащенных определенным изотопом.

Ядерные и электронные суммы по состояниям для изотопов будут равны.

Считать полностью суммы не обязательно. Отношение сумм по состояниям равно

поступательных (q_i*/q_i )_пост = (m _i */m _i)^3/2,

вращательных (q_i*/q_i)_вращ = (I_i*s _i/ I_is_i*),

колебательных (q_i*/q_i ) _кол =[(1-exp(-u_i))/(1-exp(-u_i*))], u_i = hn / kT.

DU_o^{o =} U_o^o_AX* + U_o^o_BX - U_o^o_AX - U_o^o_BX* = ( U_o^o_AX* - U_o^o_AX ) - (U_o^o_BX* - U_o^o_BX).

Тогда коэффициент разделения или величина a считается по формуле

Можно принять U_o^o = hn / 2 и тогда

Если рассмотреть реакции изотопного водорода и дейтерия с образованием HD, то посмотрим какие составляющие будет давать разницу в константе равновесия. Отношение масс молекул HD к массе дейтерия или водорода даст примерно 1. Межатомные расстояния во всех молекулах 0,74 Е, моменты инерции могут изменится как отношение приведенных масс, для линейных молекул I = M_AM_B/ (M_a+M_B), I = mr_o². Здесь отличие невелико. Колебательные суммы примерно равны 1: частоты 4415 для Н₂, 3825 для HD, 3124 см^-1 для D₂- все частоты больше 1000 см^-1. Но разница в частотах будет заметна при анализе экспоненты, связанной с нулевой энергией - туда включили энергию нулевых колебательных уровней, и при 300 К это даст заметный вклад. Основной вклад от отношения масс, чисел симметрии, соотношения моментов инерции и экспоненты. Но в целом величина близкая к 1. Для реакций обмена водорода и дейтерия в сложных молекулах поступательные, вращательные и колебательные составляющие будут примерно одинаковы.