Электронный газ.

Измерения теплоемкости металлов при низких температурах дали величины, большие, чем расчет по модели Дебая. Если попробовать добавить теплоемкость электронного газа (для идеального одноатомного газа С_v равна 3/2 k), то расчет давал завышенные значения. Объяснить может теория Ферми. Электронный газ - вырожденный газ по Ферми. При этом орбитали с высокой энергией не заполняются. Основные допущения: газ подчиняется распределению Ферми-Дирака, по принципу Паули каждое состояние занято одним электроном: число электронов в нижней энергетической зоне меньше половины числа уровней (обиталей), (для каждого уровня с главным квантовым числом n может быть две орбитали с разной ориентацией спина), изотропная модель, т.е. энергия частицы считается равной p²/ 2m, где m - масса электрона, она в металле равна истинной массе электрона вблизи нуля. Электроны постепенно заполняют уровни до предела (максимальная энергия электронов при Т = 0), задаваемого числом электронов: предельная энергия e _Ферми - химический потенциал (m) электрона. Ее можно посчитать. В основном состоянии орбиталь с энергией меньше e_Ф будет заполнена. В сущности идеальный вырожденный газ.

Расчет e_Ф проводим решая уравнение Шредингера с учетом H = p²/ 2m. Для поступательного движения энергия: e = (1/ 2m)(p_x² + p_y² +p_z² ).

Общее число электронов N и квантовое число n_Ф последней занятой орбитали

до e_Ф равны соответственно ( здесь g = 2S + 1 = 2, т.к. S = 1/2)

Число N находим из того, что число орбиталей равно 1/8 V шара с радиусом n (изменение знака волновой функции не дает новую орбиталь, поэтому берем только область n > 0) и умножением на 2, т.к. возможны две ориентации спина.

Число орбиталей с квантовыми числами от n до n + Dn

Полная U_o будет равна (переходя к интегралу)

При этом допускаем непрерывную функцию распределения энергии. Давление электронного газа Ферми при Т = 0 находим из pV = 2U_o / 3 (модель идеального газа, не строго).

По Ландау pV = 2 E / 3 строго при любых температурах. Р _{эл.газа} до 10 ⁴ - 10⁵ атм.

Используем теперь распределение Ферми - Дирака для расчета термодинамических свойств. Введем плотность орбиталей (число орбиталей на единицу энергии). Число орбиталей с энергией в определенном интервале (в правом члене использовано уже выведенное соотношение)

g - Число независимых спиновых ориентаций. В этом преобразовании использовали значение энергии

Полное число электронов

На графике пунктиром приведена функция Ферми f при e_Ф / k = 50000K. При этом часть уровней ниже энергии Ферми не занята, а выше - заселена. Понятно, что при температурах химических превращений газ вырожден.

Вероятность электрона быть в состоянии с энергией e . При Т = 0 предел f = 1 при e < e_Ф и f = 0 при e > e_Ф.

Вероятность того, что состояние не занято f_вак = 1- f . Если общее число электронов N_t, то число занятых центров N₁ = N_tf и свободных N_о = N_t(1-f) и , g_i - вырожденность уровня. Полная энергия системы в основном состоянии (все нижние уровни заняты)

Можно принять Возрастание энергии системы из N электронов при нагревании от 0 до t (t = kT) для распределения Ферми DU = U (t) - U (0) = введем e_Ф и . 1-й интеграл дает энергию перевода электрона с орбитали с e _Ферми на более высокую орбиталь, f(e)D(e) - число таких электронов. 2-й интеграл дает энергию для перевода электрона с нижней орбитали на орбиталь с энергией Ферми. [1- f (e)] во втором интеграле дает вероятность удаления электрона с орбитали, имеющей энергию e < e_Ф.

В металлах kT/ e_Ф < 0,01, df/ dT мала и можно взять D(e) при e_Ф и

Т.к. e_F >> kT заменяем нижний предел: - ¥. (экспонента мала). Получаем табличный интеграл, равный p²/3, и теплоемкость

Теплоемкость электронного газа C_vo одновалентных металлов при 0 К составляет 1 - 2 мДж/ (моль.K² и хорошо совпадает с опытом: Cu 0,50 (расч), 0,695 (оп),

Cs 2,36 - 3,20: мДж/ моль.К². Для других может быть и больше: максимально для Sc - 10,7 мДж/ моль.К². Строго надо еще учитывать взаимодействия электрон-электрон и электрон-решетка. Но это трудно. Поэтому различия опыта и расчета.

Опытные данные определения теплоемкости с учетом колебательной составляющей хорошо описываются прямой: C_v / T = C_vo + AT². Так для калия

C_v / T = 2,08 (1,69 расчет) + 2,57T². Т.е. при T = 1 K вклады сопоставимы.

Характеристическая Т Ферми с коэффициентом 10⁴ :

Be 13.9 Li 4.3 Na 2.9 Cu 8.12 Cs 1,8 K 2.2 Ca 3.8 Al 13.69 Zn 12.76

Энергия Ферми: Cu 7,0 эВ, Cs 1,5 эВ.

Скорости движения электронов * 10⁸ см/ с: Cu 1,56, Cs 0,73.

Концентрация электронов (N/ V) *10²² / см³: Cu 8,50, Cs 0,86.

Для перевода температуры Ферми в см^-1: Q надо делить на 1,438. Т.е. частоты будут велики. Можно считать, что электронный газ вырожден то Т плавления.

Вернемся к расчету давления электронного газа.

Теперь вспомним формулу для N и подставим D(e):

Полное число частиц электронного газа

Подставля N (), получаем

При Т » 0 получим верхнюю формулу (P_o), а в общем виде, разлагая экспоненту в ряд (m << kT), уравнение состояния электронного газа при малых р и высоких Т:

Поправочный член при высоких температурах мал - выполняется классическая статистика идеального газа. В газе Ферми (вырождение газа) при низких температурах появится дополнительное давление: отталкивание частиц (квантово-механические обменные эффекты). Для газа Бозе-Эйнштейна уравнение имеет аналогичный вид, но перед вторым членом знак минус. Т.е. в газе ФД давление больше, а в газе БЭ меньше, чем для классической модели. Сравнить с зависимостью функции распределения от температуры.